在电动车左转与汽车相撞的事故中，若电动车驾驶员未佩戴头盔，这虽可能构成违法行为，但责任判定还需综合考虑。《中华人民共和国道路交通安全法》第五十一条规定，摩托车驾驶人及乘坐人员应当按规定佩戴安全头盔。若电动车被认定为机动车范畴，则未佩戴头盔可能加重电动车驾驶员的责任。然而，事故责任主要依据双方行为对事故发生的作用及过错程度判定，未佩戴头盔可能是次要因素，主要还需看双方是否遵守交通规则及转弯时是否观察路况等。
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从法律角度，确保自身权益需做到：
1. 保持冷静，及时报警并保护现场。
2. 配合交通部门调查，如实陈述事故经过。
3. 收集证据，如现场照片、视频、证人证言等。
4. 对事故认定书有异议时，及时申请复核或提起诉讼。
5. 必要时，咨询专业律师，了解自身权益及维权途径。
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若双方对事故责任有争议，可按照以下步骤处理：
1. 等待交通部门现场勘查并出具事故认定书。
2. 对事故认定书有异议的，可在三日内向出具认定书的交警部门提出书面复核申请。
3. 复核结果仍不服的，可通过诉讼途径解决，即向人民法院提起民事诉讼。